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阻燃防火且看中國(guó)石化“金鐘罩”材料
夏季多高溫、雷雨天氣，易引發(fā)火災(zāi)，對(duì)企業(yè)的安全生產(chǎn)、人們的人身安全造成威脅。能夠抑制或延滯燃燒，不會(huì)傳播火焰或熔滴的阻燃材料成為防護(hù)安全的“金鐘罩”，被大范圍的應(yīng)用于服裝、石油、化工、冶金、造船、消防、國(guó)防等領(lǐng)域。中國(guó)石化致力于研發(fā)生產(chǎn)具有阻燃功能的特別的材料，織就“真金不怕火煉”的防護(hù)服、提高車(chē)輛遇到火源時(shí)的安全性、為家居用品提供阻燃保護(hù)……為各行各業(yè)筑起守護(hù)安全的堅(jiān)強(qiáng)防線(xiàn)。本版推出專(zhuān)題，揭秘中國(guó)石化的“金鐘罩”材料。
本版文圖由 陳思琪 翟瑞龍 潘亞男 劉玉福 曾文勇 萬(wàn) 敏 陳藝文 劉淑梅 張春梅 提供
“我們?nèi)ツ晗掳肽觊_(kāi)始試用廣州石化生產(chǎn)的V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品，其阻燃性、剛性、耐熱性等指標(biāo)均能滿(mǎn)足我們的生產(chǎn)規(guī)格要求。我們大家都希望廣州石化聚焦馬桶蓋、插座、接線(xiàn)板底盒及板材等目標(biāo)領(lǐng)域，繼續(xù)在抗沖系列新產(chǎn)品方面做更多的阻燃改性嘗試。”
普通聚丙烯樹(shù)脂的極限氧指數(shù)為17%~18%，一經(jīng)點(diǎn)燃迅速燃燒殆盡，并產(chǎn)生大量帶焰熔滴，導(dǎo)致火焰的二次傳播，具有較高的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂是一款通過(guò)在線(xiàn)阻燃改性技術(shù)生產(chǎn)的功能化產(chǎn)品，賦予聚丙烯樹(shù)脂不易燃燒的屬性。
目前通過(guò)在線(xiàn)級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂，在電子電器、汽車(chē)工業(yè)、建筑材料和包裝材料等方面存在廣泛的應(yīng)用。
采用在線(xiàn)改性工藝，在聚丙烯粉料進(jìn)入造粒工段，將阻燃復(fù)合助劑按照設(shè)計(jì)比例，通過(guò)電子秤下料系統(tǒng)進(jìn)入造粒機(jī)筒體，與聚丙烯粉料一起經(jīng)混煉、剪切等工序形成熔融狀樹(shù)脂，再由齒輪泵加壓通過(guò)篩網(wǎng)、模板進(jìn)行水下切粒，合格顆粒經(jīng)干燥、振動(dòng)篩選后送至料倉(cāng)，生成V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂。
多年來(lái)，石化行業(yè)源頭工廠(chǎng)只提供聚丙烯原料，沒(méi)有涉及改性領(lǐng)域。隨著下游應(yīng)用的發(fā)展，阻燃聚丙烯市場(chǎng)持續(xù)擴(kuò)大。目前，國(guó)內(nèi)阻燃聚丙烯市場(chǎng)規(guī)模已超150萬(wàn)噸/年。針對(duì)下游改性廠(chǎng)添加阻燃母粒的摻混不均勻性及改性后的高成本等問(wèn)題，將阻燃聚丙烯樹(shù)脂提前到源頭公司制作是大勢(shì)所趨，可大幅度的提升阻燃效率、減少樹(shù)脂性能損失、降低下游客戶(hù)生產(chǎn)成本。
阻燃聚丙烯主流的生產(chǎn)方式是下游樹(shù)脂改性企業(yè)對(duì)聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行二次加工改性，原料生產(chǎn)與阻燃劑添加相互獨(dú)立，存在阻燃劑在聚丙烯基體中分散效果不佳、阻燃效率降低、產(chǎn)品綜合性能衰減等問(wèn)題。
北化院通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定阻燃聚丙烯配方，結(jié)合中國(guó)石化樹(shù)脂生產(chǎn)平臺(tái)的優(yōu)勢(shì)，將阻燃改性引入聚丙烯生產(chǎn)線(xiàn)，解決了阻燃助劑與生產(chǎn)助劑不匹配等問(wèn)題，成功開(kāi)發(fā)出V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂。
應(yīng)用北化院自主開(kāi)發(fā)的在線(xiàn)阻燃改性生產(chǎn)技術(shù)，可直接在石化企業(yè)的生產(chǎn)裝置上完成阻燃改性，最大限度保留了樹(shù)脂的基礎(chǔ)性能，具有更高的阻燃效率。同時(shí)，省去了樹(shù)脂改性企業(yè)的二次加工環(huán)節(jié)，能夠大大降低企業(yè)的生產(chǎn)所帶來(lái)的成本。目前，V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂已在廣州石化批量生產(chǎn)，并供給下游衛(wèi)浴制品生產(chǎn)企業(yè)試用，產(chǎn)品性能達(dá)到客戶(hù)真正的需求，成本優(yōu)勢(shì)顯著。
聚丙烯的阻燃改性一直是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。2022年12月，廣州石化在2號(hào)聚丙烯裝置應(yīng)用北化院研發(fā)的阻燃劑，首次試生產(chǎn)V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品獲成功，并于2023年4月進(jìn)行了二次生產(chǎn)，成為中國(guó)石化系統(tǒng)內(nèi)首家成功生產(chǎn)V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂的企業(yè)。分析根據(jù)結(jié)果得出，該產(chǎn)品擁有非常良好的阻燃性、剛性、耐熱性，可應(yīng)用于電源電路插板插座、衛(wèi)浴等領(lǐng)域。
V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂產(chǎn)品對(duì)阻燃劑配比要求嚴(yán)苛。生產(chǎn)前，廣州石化技術(shù)質(zhì)量部研發(fā)中心技術(shù)人員提前與北化院做好溝通協(xié)調(diào)，就產(chǎn)品阻燃性能開(kāi)展測(cè)試，全方面了解下游客戶(hù)對(duì)阻燃產(chǎn)品性能、級(jí)別等方面的要求，綜合評(píng)估測(cè)試結(jié)果，一直在優(yōu)化試產(chǎn)方案。生產(chǎn)期間，由于阻燃劑與當(dāng)前別的產(chǎn)品使用助劑性能差異較大，廣州石化采取裝置提前介入的方式，開(kāi)展生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、做好參數(shù)優(yōu)化，及時(shí)解決產(chǎn)品熔指波動(dòng)問(wèn)題，推動(dòng)順利生產(chǎn)。截至目前，廣州石化累計(jì)銷(xiāo)售V-2級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂近50噸。
作為五大通用塑料之一，聚丙烯在交通運(yùn)輸、建筑、電工器材、航空航天等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用。隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)加快速度進(jìn)行發(fā)展，很多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)郾┨岢隽俗枞嫉男枨?。我?guó)阻燃聚丙烯市場(chǎng)規(guī)模超過(guò)150萬(wàn)噸/年，現(xiàn)有的生成方式是下游改性廠(chǎng)對(duì)聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行二次加工改性。北化院開(kāi)發(fā)的在線(xiàn)阻燃改性技術(shù)開(kāi)國(guó)內(nèi)在石化企業(yè)裝置上直接生產(chǎn)阻燃聚丙烯的先河。
通過(guò)北化院在線(xiàn)級(jí)阻燃聚丙烯樹(shù)脂在某些特定的程度上可以延緩火焰的蔓延，為火災(zāi)應(yīng)對(duì)和逃生爭(zhēng)取更多的時(shí)間。然而，V-2等級(jí)并不是最高級(jí)，該等級(jí)阻燃聚丙烯并不適用于對(duì)阻燃性能要求極高的應(yīng)用場(chǎng)景，例如一些特定的電子設(shè)備外殼或建筑內(nèi)部材料，在大多數(shù)情況下要V-1或V-0等級(jí)的材料。實(shí)現(xiàn)V-1甚至V-0等級(jí)材料的在線(xiàn)生產(chǎn)，是我們下一步的攻關(guān)方向。
“大型儲(chǔ)能的電堆設(shè)備有三個(gè)核心材料：隔膜、電極和電解液。隔膜和電解液已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，對(duì)阻燃防火、電導(dǎo)率等性能要求比較高的電極長(zhǎng)期被國(guó)外壟斷。2023年，我們與上海石化、清華大學(xué)聯(lián)合開(kāi)展電極原材料攻關(guān)。今年4月，使用上海石化預(yù)氧絲制成的碳材料電極產(chǎn)品通過(guò)了單電堆性能驗(yàn)證，各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同等級(jí)產(chǎn)品水平。相較國(guó)外進(jìn)口原料，上海石化生產(chǎn)的預(yù)氧絲產(chǎn)品在阻燃防火性、力學(xué)性能、電化學(xué)性能等方面具備一定優(yōu)勢(shì)，且原料供給的及時(shí)性和穩(wěn)定能力有保障?！薄颖蹦炒笮蛢?chǔ)能企業(yè)
預(yù)氧絲是一種氧化型聚丙烯腈（PAN）纖維，被稱(chēng)為“無(wú)法燃燒的新材料”。其不會(huì)燃燒、熔化、軟化或滴落，防火性能優(yōu)越、應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，能夠很好的滿(mǎn)足工廠(chǎng)企業(yè)安全生產(chǎn)的需求，為阻燃防火提供了新選擇。
預(yù)氧絲具有強(qiáng)度高、毛絲少、耐熱性強(qiáng)、耐化學(xué)性和電絕緣性等特性，可大范圍的應(yīng)用于阻燃防火服、特種作戰(zhàn)服、建筑、航空航天、汽車(chē)、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。
原油經(jīng)過(guò)常減壓裝置蒸餾處理后，可從中提取石腦油等組分，石腦油進(jìn)入乙烯裝置，在溫度700~900攝氏度的乙烯裂解爐中裂解成丙烯。丙烯在催化劑的作用下，與氨、氧氣發(fā)生丙烯氨氧化反應(yīng)，生成丙烯腈。丙烯腈經(jīng)過(guò)聚合、脫單，與溶劑進(jìn)行混合溶解制得紡絲原液，經(jīng)過(guò)紡絲、牽伸、干燥等工序形成原絲，原絲再經(jīng)過(guò)預(yù)氧化工序制成預(yù)氧絲。
目前，我國(guó)中低端預(yù)氧絲產(chǎn)能較為充足，主要使用在于保溫隔熱領(lǐng)域。但應(yīng)用于儲(chǔ)能和個(gè)人防護(hù)等領(lǐng)域的中高端預(yù)氧絲仍依賴(lài)進(jìn)口。上海石化是中國(guó)石化唯一能夠生產(chǎn)可紡預(yù)氧絲并實(shí)現(xiàn)高端預(yù)氧絲國(guó)產(chǎn)化替代的企業(yè)，單線(xiàn)噸/年，生產(chǎn)的高端預(yù)氧絲具備優(yōu)越的力學(xué)性能、良好的可紡性和超高極限氧指數(shù)（指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，試樣在氧、氮混合物氣體中維持平衡燃燒所需的最低氧濃度，通常認(rèn)為極限氧指數(shù)大于27%的材料是難燃的、小于20%的材料是易燃的），最高極限氧指數(shù)可達(dá)50%。
上海石化堅(jiān)持科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新，在預(yù)氧絲產(chǎn)品生產(chǎn)的基本工藝研發(fā)技術(shù)和應(yīng)用方面先行先試。2023年以來(lái)，該公司著力攻關(guān)預(yù)氧絲生產(chǎn)的基本工藝技術(shù)，落實(shí)生產(chǎn)控制工藝優(yōu)化措施，先后經(jīng)歷兩次試生產(chǎn)，在2023年12月首次實(shí)現(xiàn)紗線(xiàn)、碳布打樣成功。
今年4月，上海石化完成預(yù)氧絲產(chǎn)品首批針刺及后道工序加工試制，并根據(jù)下游客戶(hù)加工反饋意見(jiàn)，不斷調(diào)整預(yù)氧絲生產(chǎn)的基本工藝操作，提升產(chǎn)品綜合性能。該公司還持續(xù)深化產(chǎn)銷(xiāo)研用一體化，成立專(zhuān)業(yè)銷(xiāo)售團(tuán)隊(duì)，產(chǎn)品工程師及時(shí)跟進(jìn)市場(chǎng)動(dòng)態(tài)，密切對(duì)接公司制作和客戶(hù)的真實(shí)需求，大力拓展國(guó)內(nèi)外預(yù)氧絲應(yīng)用領(lǐng)域客戶(hù)。今年3月，他們將預(yù)氧絲產(chǎn)品正式推向個(gè)人防護(hù)等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)首次國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售和出口。
當(dāng)前，國(guó)內(nèi)對(duì)中高端預(yù)氧絲產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量較大，但基本依賴(lài)進(jìn)口。對(duì)此，上海石化主要從三個(gè)方面做優(yōu)化和改進(jìn)。首先是持續(xù)加大技術(shù)攻關(guān)力度，著力提升預(yù)氧絲產(chǎn)品性能。目前，上海石化在預(yù)氧絲實(shí)際生產(chǎn)中主要面臨兩大技術(shù)瓶頸：一是生產(chǎn)的全部過(guò)程中使用的國(guó)產(chǎn)油劑和進(jìn)口油劑存在一定差別，導(dǎo)致絲束的可紡性仍需逐步提升；二是預(yù)氧絲產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域逐步高端化，發(fā)煙量等指標(biāo)還未達(dá)到航空航天領(lǐng)域的使用標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)此，上海石化將在預(yù)氧絲生產(chǎn)的全部過(guò)程和油劑使用方面做好優(yōu)化，促進(jìn)產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)符合中高端市場(chǎng)領(lǐng)域需求。其次是加強(qiáng)產(chǎn)品供應(yīng)鏈規(guī)范化建設(shè)，提升預(yù)氧絲產(chǎn)品供應(yīng)的穩(wěn)定性，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。最后是全力拓展系統(tǒng)內(nèi)外部應(yīng)用市場(chǎng)，推動(dòng)預(yù)氧絲產(chǎn)品擴(kuò)銷(xiāo)增效。
“針對(duì)以往阻燃工裝舒適性差、費(fèi)用昂貴等問(wèn)題，儀征化纖強(qiáng)化技術(shù)攻關(guān)，突破阻燃防靜電面料技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)了配方國(guó)產(chǎn)化。儀特斯®阻燃防靜電面料，在保障高防護(hù)性能的同時(shí)質(zhì)地柔軟，提高了成品工藝流程中的縫合效率，制作出的阻燃工裝美觀(guān)舒適。我們的客戶(hù)反饋，用儀征化纖對(duì)位芳綸阻燃防靜電面料制成的防靜電服，阻燃性能好、穿著舒適透氣，他們很滿(mǎn)意?！?
對(duì)位芳綸是對(duì)位芳香族聚酰胺纖維的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指酰胺鍵連接的由對(duì)位芳香基組成的線(xiàn)型大分子構(gòu)成的合成纖維，其中85%以上的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳基連接。
●力學(xué)性能 對(duì)位芳綸最突出的力學(xué)性能就是高強(qiáng)度和高模量。其強(qiáng)度是鋼的3倍，是滌綸工業(yè)絲的4倍，初始模量是滌綸工業(yè)絲的4~10倍，是聚酰胺纖維的10倍以上。
●熱性能 對(duì)位芳綸耐高溫性能好。其具備極高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，分別為270攝氏度以上和430攝氏度以上，最高分別達(dá)360攝氏度和600攝氏度。
●阻燃性 對(duì)位芳綸具有較高的燃燒溫度和極限氧指數(shù)值，在空氣中極難燃燒，離開(kāi)火焰后自動(dòng)熄滅，在500~600攝氏度的高溫下也難以點(diǎn)燃，是很好的阻燃材料。
●耐候性 芳綸和其他含苯聚合物一樣，對(duì)紫外線(xiàn)、電子射線(xiàn)敏感，可見(jiàn)光對(duì)其影響程度較大。波長(zhǎng)300~450納米的光波易為芳綸吸收，能導(dǎo)致酰胺基裂解，造成強(qiáng)度下降，同時(shí)顏色也會(huì)變黑。
對(duì)位芳綸是我國(guó)關(guān)鍵的戰(zhàn)略材料，大范圍的應(yīng)用于航空航天、軍事、體育用品、個(gè)體防護(hù)等領(lǐng)域，是國(guó)防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要功能性材料。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和我們正常的生活水平的提高，市場(chǎng)對(duì)高性能纖維材料的需求量慢慢的變大。對(duì)位芳綸作為優(yōu)異的高性能纖維材料，能夠優(yōu)化終端產(chǎn)品性能、延長(zhǎng)常規(guī)使用的壽命、降低使用成本。隨著對(duì)位芳綸技術(shù)的持續(xù)不斷的發(fā)展，其性能將會(huì)更加優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷拓展。
以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為單體，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)-氯化鈣溶劑體系中，經(jīng)低溫縮聚制備出紡絲原料PPTA（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）樹(shù)脂，洗滌干燥后的PPTA樹(shù)脂和濃硫酸混合形成液晶紡絲液，采用干噴濕紡制備出對(duì)位芳綸纖維。
2023年9月，中國(guó)石化科技部在儀征化纖召開(kāi)4000噸/年對(duì)位芳綸工藝設(shè)計(jì)包審查會(huì)，聽(tīng)取儀征化纖等項(xiàng)目單位匯報(bào)、審閱有關(guān)的資料，專(zhuān)家經(jīng)提問(wèn)、討論，都同意該工藝設(shè)計(jì)包通過(guò)審核檢查，認(rèn)為開(kāi)發(fā)的工藝設(shè)計(jì)包技術(shù)先進(jìn)，工藝流程、設(shè)備選型設(shè)計(jì)、控制方案合理可行，整體技術(shù)具有創(chuàng)新性。
對(duì)位芳綸與超高分子量聚乙烯纖維、碳纖維并稱(chēng)為三大高性能纖維。對(duì)位芳綸具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸堿、重量輕等優(yōu)良性能，被譽(yù)為“子彈打不透、烈火燒不著”的材料，在國(guó)防軍工和民用工業(yè)上都有廣泛的應(yīng)用。2019年11月，歷經(jīng)16年攻關(guān)，儀征化纖建成千噸級(jí)對(duì)位芳綸工業(yè)化示范裝置，又歷經(jīng)近4年攻關(guān)，形成了4000噸/年對(duì)位芳綸工藝設(shè)計(jì)包，在奮力打造中國(guó)石化芳烴下游產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)痉痘睾吞胤N纖維研發(fā)生產(chǎn)基地方面邁出重要一步。
阻燃工作服是一種特殊工作服，大范圍的使用在化工生產(chǎn)工作場(chǎng)所。在有易燃易爆風(fēng)險(xiǎn)的工作場(chǎng)所，如果作業(yè)人員穿著阻燃防護(hù)服，可減輕燒傷程度、較少燒傷面積。發(fā)生大火時(shí)，穿著阻燃防護(hù)服可有效延長(zhǎng)逃生時(shí)間。
2021年9月1日，新《安全生產(chǎn)法》施行。2022年，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委）會(huì)同應(yīng)急管理部制定的《個(gè)體防護(hù)裝備配備規(guī)范》開(kāi)始實(shí)施。根據(jù)新《安全生產(chǎn)法》和《個(gè)體防護(hù)裝備配備規(guī)范》，國(guó)內(nèi)各石油化學(xué)工業(yè)企業(yè)陸續(xù)配備大量阻燃工裝。隨著時(shí)下人們生活水平日益提高，對(duì)阻燃工裝的舒適性也提出慢慢的升高的要求，不僅要安全，而且要穿著舒適?！皟x特斯”阻燃工裝在滿(mǎn)足所有安全性能的前提下，有效緩解了防護(hù)性能和舒適性的矛盾，使操作人員“愿意穿”。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)有300多萬(wàn)家化工企業(yè)，“儀特斯”阻燃工裝具有廣闊的未來(lái)市場(chǎng)發(fā)展的潛力。
